臭氧反应机理

表1:氧化剂氧化还原电位*

当溶液中oh -自由基的数量增加时，我们就说an高级氧化工艺(AOP)．这个独特的过程导致溶解的固体被臭氧(直接)和oh -自由基(间接)氧化。臭氧氧化过程如图1所示。

该图显示臭氧氧化包括:

-臭氧的直接反应
-次生氧化剂(如游离oh -自由基)的间接反应

在实践中，直接和间接氧化反应都会发生。一种反应将主导，这取决于各种因素，如温度，pH值和水的化学成分。为了确定oh -自由基在臭氧氧化中的作用，使用了rc值。这个值表示臭氧速率与oh -自由基速率的比值。

Rc = [OH]/[O ._3.］

当臭氧应用于水中时，这个值在10之间变化⁶和10⁹．在臭氧处理过程中，这个值大约为10⁸在第二阶段[15]。

图1:臭氧与溶解固体的反应*

直接的反应

在臭氧的介绍对臭氧的结构进行了表征。根据这种结构，我们知道臭氧在反应过程中可以作为1,3偶极子、亲电试剂和亲核试剂。这三种类型的反应通常发生在含有有机污染物．在这里，我们讨论这三种类型的反应机理。

Cyclo添加(Criegee机构)

由于是偶极结构，一个臭氧分子可以与饱和化合物(双键或三键)进行1-3次偶极环加成。这导致了一种称为“臭氧化物”(I)的化合物的形成，见图2。

图2:偶极环加法*

在质子溶液中，如水，初级臭氧化物分解成醛、酮或两性离子，见图3。两极离子最终将进一步分解为过氧化氢和羧基化合物。

图3:臭氧化物的分解*

亲电反应

亲电反应发生在具有高电子密度的分子溶液中，主要发生在含有大量芳香族化合物的溶液中。被电子供体(如OH和NH)取代的芳香化合物₂)，在邻位和对位的碳化合物上有较高的电子密度。因此，在这些位置，芳香化合物与臭氧发生积极反应。
下面，我们可以看到臭氧和苯酚之间的反应的例子。苯酚基团与臭氧反应相对较快。

图3:苯酚与臭氧的反应*

亲核的反应

亲核反应主要发生在缺少电子的地方，特别是在含有电子后退基团的碳化合物中，如-COOH和-NO₂．对于电子退缩基团，反应速度要低得多。

从上述数据可以看出，臭氧直接氧化有机物是一种选择性很强的反应机制，臭氧与含有双键、活化芳香基团或胺的有机物快速反应[6,15]。
还指出，臭氧与电离和解离的有机化合物反应比与中性(非解离)类型的有机化合物反应快。

对于大多数无机化合物饮用水时，反应速度比较高[15]。无机化合物氧化的主要反应机制是由多余的转移决定的氧气原子臭氧到无机化合物。对于无机化合物，电离和游离化合物的反应速度也更高。
总的来说，臭氧对有机化合物具有选择性和部分氧化作用。大量的无机化合物被快速而完全地氧化。

间接反应

与臭氧的反应相反，oh -自由基的反应在很大程度上是选择性的。臭氧氧化过程中的间接反应可能非常复杂。事实上，间接反应按以下步骤发生:

1.初始化
2.激进的连锁反应
3.终止

1.初始化

首先发生的反应是由一种引发剂加速臭氧分解。这可以是oh分子，见反应1:

1:阿_3.+哦^-- > O₂•- + ho₂•

这个自由基的酸碱平衡是pK_一个= 4, 8。超过这个值，这个自由基就不再分裂，因为它会形成超氧自由基，见反应2:

2:何₂•-> o₂•^-+ H⁺(pK_一个= 4, 8)

激进的连锁反应

现在，一个自由基链式反应发生了，oh -自由基在此过程中形成。反应机理如下:

3:阿_3.+ O₂•^-- > O_3.•^-+ O₂

4:阿_3.•^-+ H⁺- >何_3.•(ph <≈8)

形成的oh -自由基与臭氧的反应机理如下:

5: oh•+ o_3.- >何₄•

6:何₄•-> o₂+何₂•

在最后的反应中，HO₂•自由基形成，可以重新开始反应(见反应2)。结果，链式反应形成，由所谓的启动子维持。
启动子是将oh -自由基转化为超氧自由基的物质。各种物质都可以成为启动子，包括有机分子(见表2)。

表2:启动子、启动子和自由基捕获子的例子*

高级氧化工艺

高级氧化过程(AOP)是一种化学氧化，在过去的几年里引起了人们的兴趣。这种工艺的好处是不会形成精矿或剩余污泥。
有害物质被分解成危害较小的物质，甚至完全矿化在诸如水，二氧化碳而且氮．

在AOP中，氧化主要是由oh -自由基引起的。这些自由基是非常活泼的化合物或原子，半衰期很短(10 μS在10⁴M浓度)[6]。这导致oh自由基直接与溶解的固体发生非选择性反应。这些自由基可以通过某种物质(活化剂)进入水中。对于AOP，通常使用臭氧与过氧化氢(H₂O₂)、或臭氧和紫外线，或过氧化氢和紫外线。在下面的反应机理中，臭氧与过氧化氢结合。

过氧化氢在水中分裂的反应如下:

H₂O₂- >何₂^-+ H⁺

何氏₂^-离子与臭氧，导致自由基生成。最终，每两个oh -自由基会产生两个臭氧分子:

2 O_3.+ H₂O₂-> 2 oh•+ 3 o₂

OH•化合物是含有很高电子势的自由基，这使它成为人类已知的最强氧化剂之一。oh -自由基的活化是一个非常复杂的过程，可以根据各种不同的反应机制来进行。

直接氧化还是间接氧化(AOP)?

AOP可以解决臭氧不能迅速氧化所有化合物的问题。基于臭氧的AOP可以相对简单地应用于常规臭氧过程。这可以通过增加pH值和加入过氧化氢来实现。过氧化氢的加入是最经济的方法。
抗臭氧化合物包括杀虫剂、芳香族化合物和氯化溶剂。Lenntech观察了一些物质与臭氧和oh -自由基反应速度的比较表。与臭氧和oh -自由基的氧化反应可视为二级反应[6,15]:

d[S] / dt = k [S] [O]_3.］

反应速度
S =溶解固体浓度(溶剂)
O_3.=臭氧浓度

oh -自由基的反应速度远高于臭氧。在全球范围内，臭氧的反应速度在1到10之间^3.L摩尔^－1年代^－1．对于oh -自由基，反应速度在10之间⁸在10¹⁰L摩尔^－1年代^－1[6]。然而，这并不意味着oh自由基氧化比臭氧氧化发生得更快。oh -自由基被水中的自由基捕集剂消耗的速度比臭氧快得多。如图5所示。

图5:地下水(GW)和地表水(SW)臭氧氧化pCBA和AOP(参数GW: DOC: 1 mg/L，碱度5,2 mM;SW: DOC 3,2 mg/L，碱度3,8 mM。实验条件:pH = 7, T = 11 oC， [O3]0 = 2.1 *10-5 M， [H2O2]=1*10-5 M， [pCBA] = 0,25 μM) *

这展示了一种抗臭氧化合物(对氯苯酸，pCBA)的各种氧化过程:通过常规臭氧过程和AOP在地下水(GW)和地表水(SW)中的氧化。AOP氧化法的pCBA在地下水中的氧化速率高于常规氧化法，而在地表水中这两种氧化速率几乎相等。这是由大容量的自由基捕手(清除能力，见碳酸盐岩和碳酸氢盐)，与oh -自由基发生反应。在这些情况下，AOP是一个效率低下的过程。
对于有机物质，臭氧氧化对芳香化合物和含有氨基或双键的物质是有效的。硫化物也很快被臭氧氧化。电子后退基团(如-Cl， -NO₂， -COOH)导致反应速度下降，而给电子基团(如-NH_3.-哦，-哦，哦_3.)会增加反应速度。大多数蛋白质(氨基)与臭氧反应非常缓慢。
对于饮用水中的一些相关无机化合物，如铁(II)，锰(II)H₂年代,没有₂^-与臭氧的反应快速而有效。
表5为臭氧与oh -自由基的反应速度无机污染物它们通常存在于饮用水中。臭氧的反应速度通常很大程度上取决于pH值。这是因为许多无机酸的解离速率取决于pH值，参见reaction:

Hb + h₂O -> h_3.O⁺+ B^-

这个反应的左边是未解离的右边是解离的。酸，如HOCl, HOBr, HCN, HNO₂H₂所以_3.，但也NH_3.和H₂O₂只以游离形式[21]反应。

表3显示了臭氧的半衰期。当臭氧半衰期较短(t1/2 < 5 min)时，臭氧化是有效的。在这个半衰期内，物质主要由臭氧分解。oh -自由基在较慢的过程[15]中起着更大的作用。

表3:无机物与臭氧和oh -自由基的动力学*

上面的文本表明，臭氧在粒子氧化方面是非常有选择性的，而oh -自由基几乎可以与任何化合物反应。选择性是由臭氧的化学结构(偶极子结构)引起的。

一般来说，大量有机污染物可采用间接氧化处理，而大量无机(饮用水)污染物[15]可采用氧化处理。图6清楚地说明了这一点。下面是主要被臭氧氧化的化合物(>50%)，这些是无机化合物。在臭氧过程中，rc值在10之间⁹和10⁷对于AOP过程，这是Rc < 10⁷．

图6:与oh -自由基反应的化合物的馏分为饮用水比Rc (oh -臭氧)。Per:四氯乙烯;甲基叔丁基醚;地理:geosmin;ATRA:阿特拉津;三:trichlorethene。＊

在大多数情况下，化合物的完全矿化过于昂贵，因此臭氧和AOP都无法实现。因此，这些方法更适用于通过部分氧化而摆脱有害影响的化合物。这可以是颜色氧化，味道和气味氧化，或各种有机化合物的预生物降解。

*来源:
U. von Gunten(2003)饮用水的臭氧化。第一部分氧化动力学和产物的形成，水，在压力。
U. von Gunten(2003)饮用水的臭氧化。第二部分。溴化物、碘化物和氯存在时的消毒和副产物形成。水议案，印刷中。
W. Gujer, U. von Gunten(2003)臭氧化反应器的随机模型。水议案，印刷中。